.jpg)
قانون دوم ترموديناميك
قانون اول ترموديناميك در واقع بيانگر پايستگي انرژي در فرآيندهاي طبيعي است و فرآيند هايي را مجاز مي شمارد كه با پايستگي انرژي سازگارند و از آن تخطي نمي كنند. براي فرآيند هاي مجاز در اين قانون، بر اساس اين قانون جهت مطلوب تري وجود ندارد و در واقع اين قانون نسبت به حالت اوليه و ثانويه متقارن است و رفتن از حالت اوليه به ثانويه يا بالعكس در آن فرقي ندارد. اين در حاليست كه اغلب فرآيند ها در طبيعت نسبت به جهت حساسند و در يك جهت رخ مي دهند، در حاليكه در جهت ديگر يا مخالف رخ نمي دهند. بعنوان مثال گرما از جسم گرم به جسم سرد انتقال مي يابد، اما بالعكس آن رخ نمي دهد.
قانون دوم ترموديناميك قانوني براي تعيين جهت انجام خود بخودي يك فرآيند است. اين قانون بيان مي كند كه:
"تمام فرآيند ها در طبيعت در جهتي انجام مي شوند كه مجموع آنتروپي همه اجزاء دخيل در فرآيند افزايش يابد يا در مرز (در بدترين حالت) بعنوان مثال در فرآيند هاي برگشت پذير ثابت بماند".
بيان بالا بيان پلانك قانون دوم ترموديناميك است و اين قانون بيانهاي ديگري نيز دارد. در بيان پلانك منظور از مجموع آنتروپي همه اجزاء دخيل در فرآيند در حالت كلي همان مجموع آنتروپي سيستم و محيط يا همان آنتروپي جهان است. به عبارتی قانون دوم بيان مي كند كه براي فرآيندهايي كه در طبيعت انجام مي شوند، آنتروپي جهان حتماً كاهش نمي يابد و همراه با افزايش است يا در نهايت، ثابت است. در واقع بنابر اين قانون، فرآيند هايي كه آنتروپي جهان (كل) را كاهش مي دهند، غير خودبخودي هستند و رخ نمي دهند، در حاليكه سایر فرآيندها مي توانند بصورت خود بخودي رخ مي دهند.
با توجه به اینکه تغییر آنتروپی جهان مجموع تغییر آنتروپي سيستم و محيط است، مي توان ديد كه براي منفي نبودن تغییر آنتروپی جهان، لزومي نيست كه حتماً تغییر آنتروپي سيستم منفي نباشد. بعبارتی ممكن است تغییر آنتروپي سيستم منفي باشد، اما مثبت بودن تغییر آنتروپي محیط آن را جبران كند و تغییر آنتروپی کل يا همان تغییر آنتروپی جهان مثبت باشد. بنابراين بايستي دقت داشته باشيم كه فرآيندهايي غير خود بخودي هستند كه آنتروپي جهان را موقع انجام فرآيند در سيستم كاهش مي دهند و فرآیندهایی كه همراه با كاهش آنتروپي سيستم هستند، لزوماً غير خود بخودي نيستند.
موقع انجام يك فرآيند در سيستم آنتروپي سيستم مي تواند به خاطر تغيير حجم، تغيير دما، تغيير حالت، انجام واكنش و تغيير نوع مواد و ... تغيير كند. در حاليكه آنتروپي محيط به خاطر فرآيندي كه در سيستم انجام مي شود، عمدتاً بعلت مبادله گرما با سيستم در طول فرآيند تغيير مي كند. اگر فرآيند گرماده باشد، بعلت اينكه محيط گرما مي گيرد، آنتروپی آن افزايش مي يابد و اگر فرآيند گرماگير باشد، بعلت اينكه محيط گرما از دست مي دهد، آنتروپي آن كاهش مي يابد.
ما علاقه منديم جهت خود بخودي بودن واكنش ها را تنها بر اساس كميت هاي سيستم تشخيص دهيم. بعبارتی ترجیح مي دهيم تغیير آنتروپي محيط را بر حسب تغيير كميت هاي مربوط به سيستم بدست آوريم و بجاي تغییر آنتروپي محیط از كميت هاي مربوط به سيستم بهره بگيريم. در اينصورت به شرطي كه دما و فشار ثابت باشد، تغییر انرژی آزاد گیبس سیستم مفيد واقع مي شود. در ترموديناميك نشان مي دهند كه براي فرآيندي كه در دما و فشار ثابت رخ مي دهد، منفي بودن تغییر انرژی آزاد گیبس سیستم به معناي مثبت بودن تغییر آنتروپی جهان و بنابراين به معناي خودبخودي بودن فرآيند است. به عبارتی در دما و فشار ثابت فرآيند هاي خود بخودي همراه با كاهش انرژي آزاد گيبس سيستم هستند.
با توجه به اینکه تغييرات انرژي آزاد گيبس در دمای ثابت برابر تغييرات آنتالپی منهای حاصلضرب دمای مطلق و تغییرات آنتروپی است، منفي بودن تغییر آنتالپی (گرماده بودن فرآيند) و مثبت بودن تغییر آنتروپی منجر به منفي شدن تغيير انرژي آزاد گيبس و درنتيجه مثبت شدن تغییر آنتروپی جهان و در نتيجه خود بخودي شدن فرآيند می‌شود. بنابراين يك تغییر آنتالپی منفي يك عامل مساعد براي انجام واكنش است، در حاليكه يك تغییر آنتالپی مثبت يك عامل نامساعد براي انجام واكنش است. در مورد تغییر آنتروپی سیستم، يك تغییر آنتروپی مثبت يك عامل مساعد و يك تغییر آنتروپی منفي يك عامل نامساعد براي انجام واكنش است. بدون در نظر گرفتن تغيير انرژي آزاد گيبس نيز مي توانستيم بدين مطالب برسيم. مثبت شدن تغییر آنتروپی سیستم به مثبت شدن تغییر آنتروپی جهان و منفي شدن تغییر آنتالپی به مثبت شدن تغییر آنتروپی محیط و آنهم به نوبه خود به مثبت شدن تغییر آنتروپی جهان منجر مي شود و مثبت شدن تغییر آنتروپی جهان به خود بخودي بودن فرآيند منجر مي شود. در رابطه تغيير انرژي آزاد گيبس، دو جمله تغییر آنتالپی و منهای حاصلضرب دمای مطلق و تغییرات آنتروپی را داريم كه با افزايش دما اندازه (قدر مطلق) و در نتيجه اهميت جمله دوم يا همان سهم تغییر آنتروپی در تعيين علامت تغيير انرژي آزاد گيبس افزايش مي يابد. به عبارت ديگر بعلت اينكه در رابطه تغيير انرژي آزاد گيبس ، تغییر آنتروپی در دمای مطلق ضرب شده است، در دماهاي پايين تغییر آنتروپی اهميت كمتري دارد و تغییر آنتالپی نقش اصلي را در تعيين علامت تغيير انرژي آزاد گيبس و خود بخودي بودن واكنش بازي مي كند، در حاليكه در دماهاي بالا تغییر آنتروپی اهميت بيشتري دارد و تغییر آنتروپی نقش اصلي را در تعيين علامت تغيير انرژي آزاد گيبس و خود بخودي بودن واكنش دارد. بر اين اساس مي توان گفت که:
1) واکنشهایی که تغییر آنتالپی منفی و تغییر آنتروپی مثبت دارند، در تمام دماها خودبخودي هستند.
2) واکنشهایی که تغییر آنتالپی مثبت و تغییر آنتروپی منفی دارند، در تمام دماها غیرخودبخودي هستند(برعكس آن خود بخودي است).
3) واکنشهایی که تغییر آنتالپی مثبت و تغییر آنتروپی مثبت دارند، در دماهاي بالا خود بخودي هستند(مثل اغلب واكنش هاي تجزيه اي).
4) واکنشهایی که تغییر آنتالپی منفی و تغییر آنتروپی منفی دارند، در دماهاي پایین خود بخودي هستند(مثل انحلال اغلب گازها در آب).
براي واكنش هايي كه تغییر آنتالپی و تغییر آنتروپی هم علامت هستند، مي توان دمايي را بعنوان دماي برگشت پذير(ي) در نظر گرفت كه در آن دما، تغيير انرژي آزاد گيبس برابر صفر است و واكنش در مرز خود بخودي و غير خود بخودي قرار دارد. اين دما برابر تغییر آنتالپی بخش بر تغییر آنتروپی خواهد بود. بعنوان مثال مايعات در دماهاي كمتر از دماي جوش نمي جوشند، در حاليكه در دماهاي بالاتر از دماي جوش بصورت خودبخودي مي جوشند. به عبارتی فرآيند جوشش در دماي كمتر از دماي جوش غير خودبخودي و در دماي بيشتر از دماي جوش خود بخودي است و دماي جوش دماي برگشت پذيري فرآيند جوشش است و باید دمای جوش برابر تغییر آنتالپی تبخیر بخش بر تغییر آنتروپی تبخیر باشد.